19mm×2mm 304不銹鋼U型換熱管的泄漏原因

 浙江至德鋼業有限公司采用宏觀形貌觀察、化學成分分析、腐蝕產物能譜及X衍射分析、顯微組織檢查等，對某廠運行約半年即泄漏的304不銹鋼U型換熱管進行了失效原因分析。結果表明：不銹鋼U型管外壁結垢嚴重，發生了垢下腐蝕；同時，氯離子在垢下閉塞區中富集并引發“自催化酸化”效應，加速了垢下腐蝕的進程，導致換熱管半年內就發生泄漏。

 不銹鋼U型管式換熱器作為工業生產中主要的換熱設備之一，因結構簡單、價格便宜，承壓能力強，自由伸縮而不會產生熱應力等優點而被工程廣泛采用。某單位不銹鋼U型管換熱器，僅運行約半年即發生大面積的換熱管泄漏。該換熱管材料為19mm×2mm的304不銹鋼管，管程入口溫度為127℃，出口溫度為52℃，壓力為7.8MPa，介質為鍋爐水；殼程入口溫度為33℃，出口溫度為43℃，壓力為0.5MPa，介質為循環冷卻水。由于不銹鋼U型換熱管過早泄漏對整個車間的正常運行造成了嚴重影響，因此需要準確查明不銹鋼換熱管泄漏的原因，進而避免換熱管泄漏情況的再次出現，確保不銹鋼U型管式換熱器的長期、穩定運行。

一、理化檢驗

 1. 宏觀形貌

  由圖可見：不銹鋼換熱管外壁結垢嚴重，呈黃褐色，判斷結垢的鐵銹含量較高。垢層與基體金屬結合較為疏松，輕敲即脫落，脫落后的垢層明顯分層，整個管程外壁金屬均可見明顯的腐蝕痕跡泄漏點位于凹坑底部，見圖所示。將泄漏位置管段沿軸線剖開，可見泄漏點內壁處形狀完好，無明顯腐蝕痕跡。根據泄漏換熱管的宏觀形貌可以確定，泄漏由外壁腐蝕減薄所致。

 2. 材質檢驗

 不銹鋼換熱管的化學成分見表，對比GB 13296-2013中對304不銹鋼化學成分的要求可見，該換熱管所用304不銹鋼的化學成分合格。

 3. 冷卻水pH測試及垢樣分析

 失效換熱管外壁循環冷卻水pH約為6，屬于偏酸性水質。垢樣分析結果（質量分數/%）如下，水分10.19、酸不溶物37.26，這表明垢層中含有大量鐵元素。垢樣中存在CaCO3表明換熱管外壁出現了侵蝕性二氧化碳結垢。另外，氯離子的存在是腐蝕的主要原因。對冷卻水過濾后發現含有大量的污泥，大量的酸不溶物，疑為污泥形成的泥垢。

 4. 微觀分析

 由圖可見：不銹鋼換熱管外壁腐蝕產物明顯分為三層。黃褐色的物質為最外層，見如圖中A區域，由細小顆粒物組成，呈疏松海綿狀，這些孔洞、縫隙為腐蝕性介質提供了通道；深紅褐色的物質為次外層，見圖中B區域，主要表現為泥狀花樣特征，較最外層稍微致密，但仍布滿孔洞，不能對基體金屬產生有效的保護作用；管外壁垢內層也呈現泥狀花樣特征，見圖中D區域，局部可見到初生態的氧化鐵特征；在最外層和次外層之間可見殘存的白色鍍鋅層，見圖中C區域，說明換熱管為外壁鍍鋅管。

 能譜分析結果表明，最外層腐蝕產物（A區域）主要含有鐵、硅、鈣、鎂、鋅、磷和氧等元素，應為鐵的氧化物（即鐵銹）及一些含鈣、鎂及硅酸鹽垢層混合物，且有相對較少的鐵和較多的氧，這表明腐蝕過程中的鐵離子由基底向外擴散在不同位置，隨后形成腐蝕產物沉積下來，表面腐蝕產物逐步由內向外堆積成長。次外層腐蝕產物（B區域）主要含有鐵、硅、鈣、鎂、鋅、氯、硫、磷和氧等元素，氯元素含量明顯增加；最內層腐蝕產物（D區域）中的氯含量進一步增加，局部高達5.5%，說明氯很容易通過腐蝕產物中的孔洞向基底金屬表面擴散，并在基底金屬表面產生濃縮，對腐蝕的進一步發展有重要的促進作用。

 為了確定腐蝕產物的主要成分，通過X射線衍射分析儀（XRD）分析了結垢的主要成分，如圖所示。結果表明，結垢主要成分為鐵垢，另外還含有一定的碳酸鈣，這表明腐蝕產物、無機鹽垢及污泥垢同時存在且相互促進。

 5. 微觀組織

 由圖可見：不銹鋼換熱管內壁形狀完好，無腐蝕形成的孔洞。而外壁側存在明顯的腐蝕痕跡，表明腐蝕起于外壁，腐蝕呈現凹坑特征，并向內壁方向發展，直至泄漏。失效不銹鋼換熱管的組織為鐵素體+珠光體，是304不銹鋼的正常組織。

二、泄漏原因

 金屬表面腐蝕產物或其他固態沉積物的不均勻分布會形成銹垢層，由此而引起的垢層下嚴重腐蝕通常稱為垢下腐蝕。形成銹垢層的沉積物主要有三大類，分別為腐蝕產物（Fe2O3、FesO2、FeS等）、無機鹽垢和微生物黏液。金屬表面形成垢層后，由于垢層的阻塞作用，垢下形成相對閉塞的微環境，氧通過縫隙或垢層微孔擴散進入垢層下的金屬界面十分困難，因此，隨著腐蝕反應的進行，垢層下成為貧氧區，將與垢層外部的金屬部分形成宏觀的氧濃差電池，加速局部腐蝕的進程，其示意圖如圖所示。

 垢下腐蝕速率與垢層的組成、形態、周圍環境介質組成、溫度和流速等都有關系。疏松多孔分布不均的垢層易導致嚴重的垢下腐蝕。由于垢層的阻礙作用，垢下腐蝕生成的Fe2+較難擴散到外部，隨著Fe+的積累，造成垢下正電荷過剩，如果外部介質環境中含有氯離子，會被吸引遷入，以保持電荷平衡，遷入的氯離子在垢下閉塞區不斷濃縮并水解，產生酸化自催化效應，使垢層下環境持續酸化，陰極反應主要為析氫反應，這進一步加速垢下的腐蝕。

 宏觀分析結果表明，失效換熱器的不銹鋼U型管表面垢層較厚，未見凝膠狀微生物腐蝕特征，對垢樣進行EDS、XRD等分析后，確定其是由無機鹽垢（以鐵垢、CaCO；為主）及大量泥垢組成的。換熱管表面垢層的形成過程主要包括垢的形成及長大兩個階段，如圖所示。首先，換熱管外壁開始發生腐蝕，初步形成具備內核層和硬殼層結構特征的腐蝕產物。該階段水中的氧化性物質會滲透到基體表面引起腐蝕。然后，垢層進入生長階段，垢層隨腐蝕的進行越來越厚，氧化劑難以進入金屬基體表面，腐蝕產物在氧化物達到的地方沉積，產生不同結構特征的腐蝕垢。由于腐蝕產物沉積的不均勻性，溶解的氧仍然能達到金屬介質間的某些區域，造成金屬表面溶解氧濃度的差異，形成氧濃度差電池，推動了局部腐蝕的發生。隨著腐蝕垢的生長，更多的區域被覆蓋，最終不同腐蝕垢會相互連接，從而完整地覆蓋管道表面。

 此外，在垢下緊靠管外壁的閉塞區中含有較多的氯離子，說明該換熱器半年即發生腐蝕穿孔，除了垢下腐蝕以外，氯離子的遷入及在垢下閉塞區水解產生的酸化自催化效應，也是導致不銹鋼換熱管快速腐蝕穿孔的重要原因。

三、結論與建議

 綜合以上分析結果可以得到如下的結論，不銹鋼換熱管材料成分滿足要求，微觀組織正常；換熱管發生了啟于外壁的垢下腐蝕，介質中含有的氯離子在垢下閉塞區的濃縮及自催化酸化，加速了垢下腐蝕，導致僅服役半年左右的換熱管發生穿孔泄漏。因此，根據失效分析結果，建議加強鍋爐循環冷卻水水質管理，嚴格控制水中有害離子含量，防止類似事故再次發生。